石油用不锈钢管的生产和应用

在开发深井和超深井时，往往遇到CO2、H2S和Cl—等腐蚀介质，因此，发展耐腐蚀油井管的生产十分紧迫。本文将重点介绍国内外不锈钢油井管的开发和应用情况，为国内生产油井管提供借鉴。

1前言

一般来讲，单一含有H2S的腐蚀性油气环境，使用专用的低合金钢即可满足要求。但是含有CO2或是CO2、H2S和Cl—等共存的腐蚀性环境则需要使用马氏体不锈钢、双相不锈钢甚至镍基合金。在1988年修改的API5CT标准中，补充了耐腐蚀油井管钢种，如C-75钢级增加了9Cr和13Cr两个马氏体不锈钢钢种；C-90增加了两个钢种，这对于不锈钢在耐腐蚀油井管中的应用起到了重要作用。时至今日，不锈钢油井管在石油行业获得了广泛的应用，而且开发出了很多新的不锈钢品种。

2马氏体不锈钢在石油行业中的应用

2.1油井管用高强度马氏体不锈钢管

在以CO2为主气体的湿润环境中，油井管往往发生局部腐蚀破坏，例如孔蚀和晶间腐蚀等，如果有Cl—存在，这种局部腐蚀还要加剧。

实践证明：只使用缓释剂防CO2腐蚀的效果是有限的，而采用高铬钢如9%-13%Cr钢的防蚀效果更好。从20世纪70年代开始，在欧洲的一些天然气井中，为防止CO2腐蚀，采用9%Cr和13Cr%不锈钢制作油井管。美国的油气井也采用这种高铬不锈钢的油井管。

在潮湿的二氧化碳环境下，美国石油协会（API）推荐作为标准化使用的有9Cr和13Cr马氏体不锈钢管（APIL80-9Cr和L80-13Cr）。9Cr和13Cr属于马氏体不锈钢，常用9Cr-1Mo钢和13Cr钢。13Cr钢耐CO2腐蚀效果较好，而9Cr-1Mo钢耐H2S应力腐蚀开裂性能较好。如果在CO2气氛中含有H2S时，原则上两种钢都不适用。在CO2油井中存在H2S时，要尽可能提高油井管耐SSCC性能，对油井管采用淬火-回火热处理，得到均匀的马氏体，将硬度尽可能的控制在HRC22以下。

目前，API13Cr每年的需求量在10万吨以上，取得了较好的使用效果。但是API13Cr钢管在油井温度达到150℃以上时，耐CO2腐蚀性则大幅度降低，使用寿命大大缩短。为了提高API13Cr钢管的耐CO2腐蚀性及耐SSC（硫化物应力开裂）性能，20世纪80年代开发了低碳的、添加Ni及Mo的SUP13Cr钢管。这种钢管可以在高温、高CO2浓度及含少量硫化氢的湿环境中使用。

这类钢管的组织为回火马氏体和小于5%的铁素体。这种钢的特点是低碳含量，且在钢中添加Ni和Mo。降低碳或增加Cr、Ni，可提高耐CO2腐蚀性，添加Mo可改善耐点蚀性能。与API13Cr钢管相比，耐CO2腐蚀和耐SSC性能大为提高，如在同一腐蚀环境中，API13Cr钢管腐蚀速度为1mm/a以上，而SUP13Cr钢管腐蚀速度可降低到0.125mm/a。

随着深井、超深井的开发，油井温度在持续提高，若油井温度进一步提高到180℃以上时，SUP13Cr油井管的耐腐蚀性能也开始下降，不能满足长期使用的要求。按传统的选材原则，需要选择双相钢或镍基合金，价格很高，限制了油田生产开发的规模。最近几年，针对此种情况，国内外均开发了能适用于200℃工况的SUP15Cr钢管，其组织与SUP13Cr相同。比较价格，双相钢或镍基合金具有很大优势。

目前，国内外生产马氏体不锈钢的企业主要有国外的JFE钢铁公司、NSSMC（日本新日铁住金公司）、Tenaris（泰纳瑞斯集团）、V·M（瓦卢瑞克·曼内斯曼钢管公司）和国内的天津钢管和宝钢，交货状态均为热处理状态下交货。

2.2管线管用马氏体系不锈钢管

在输送含有腐蚀性成分油气的管线管中，要求使用与油井管同等耐腐蚀性的材料。以前管线管通常采用注入缓释剂或采用双相不锈钢等耐腐蚀材料。可是注入缓释剂成本高，在高温下防腐蚀效果不稳定，另外缓释剂的泄露会造成环境污染。双相不锈钢虽有良好的耐腐蚀性，但生产成本高，并且焊接热量输入难以控制，焊接前要进行预热，同时焊接后还要进行热处理，给现场的施工带来很大的困难。鉴于此，目前开发了一种具有适度耐腐蚀性、低成本、可焊性良好的管线管。先后开发了用于CO2环境的马氏体11Cr管线管和用于CO2+微量H2S环境的马氏体系12Cr管线管。

这两种钢管都具有可焊性，不经预热和焊后热处理，其力学性能均可调整到X80钢级水平，耐腐蚀性优于加缓释剂的管线管或双相不锈钢管线管。

3双相不锈钢在石油行业中的应用

目前开发的22Cr和25Cr双相（奥氏体相和铁素体相）不锈钢适用于200℃以上的CO2油（气）井。在对22Cr和25Cr双相钢的化学成分进行设计时，以调整Cr和Ni的含量来调整耐腐蚀效果。

双相钢由铁素体相加奥氏体相组成。在双相钢中除基本成分Cr、Ni外，添加Mo和N等元素，可提高耐孔蚀性能。双相不锈钢除了具有良好的耐高温腐蚀性能外，相比马氏体不锈钢，还具有更好的耐H2S应力腐蚀开裂性能，在常温的NACETM0177-A法试验中，在A溶液、85%SMYS加载环境中，马氏体不锈钢最多只能通过10kPaH2S分压试验，而双相不锈钢25Cr可以通过100kPa的H2S分压试验。

目前，生产双相不锈钢油井管的公司主要有国外的NSMMC、V·M和国内的天津钢管、宝钢等。

4镍基合金在石油行业中的应用

有关研究报告指出，对高含H2S、CO2和Cl—的高温环境超深井天然气田，Ni基系列合金、Co基系列合金和Ti基系合金都是很好的选用材料。考虑到资源和经济效益，大多数是采用Ni基合金作耐腐蚀合金。对其检验的耐腐蚀，最后根据试验数据、井底温度条件，按发生失效变化来确定最佳的耐蚀合金。

镍基合金系列产品的应用环境包括：H2S-CO2-Cl—共存，低PH值，高温高压。目前各钢管厂根据API5CRA和ISO13680国际标准来执行生产控制，其力学性能通过冷轧方式达到。

NSSMC对镍基系列产品在H2S-CO2-Cl—环境中试验，结果表明，温度、酸性气氛是主要的影响因素，合金成分中的Cr、Ni、Mo元素为其抗腐蚀性能提供保证，其形成稳定致密的氧化膜可以提供较好的抵抗全面腐蚀和局部腐蚀的能力。通过大量试验可知，镍基合金中Mo含量对管材的应用温度影响较大；在H2S、CO2和Cl—共存的条件下，Cr≥18%，Ni≥28%，Mo≥3%是最基础的成分要求；S元素对SCC有不利影响，应控制其含量。综上所述，根据腐蚀环境研制出的耐H2S油井管、耐CO2油井管和耐H2S-CO2-Cl—油井管，在实际应用中还得根据实际条件进行选择。

5结束语

我国石油用不锈钢管经过多年的跟随战略逐步发展起来，产量逐年提高。油管规格从Ф60.3mm扩大到Ф339mm，单厂年产量也提高到万余吨。尽管如此，我国双相不锈钢、镍基合金油井管的产量、质量等仍有待提高。

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